考慮電子在周期勢(shì)場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)，它有兩個(gè)極限，一個(gè)是周期勢(shì)場(chǎng)非常弱，弱到電子幾乎可看做是“自由”地運(yùn)行的。這就是近自由電子近似。
另一個(gè)極限是周期勢(shì)場(chǎng)很強(qiáng)，強(qiáng)到電子幾乎只能在一個(gè)格點(diǎn)附近運(yùn)動(dòng)。但如果真嚴(yán)格到電子只能在晶格內(nèi)一個(gè)格點(diǎn)上運(yùn)動(dòng)，這個(gè)解就是平庸的。
比如電子處在第一個(gè)格點(diǎn)內(nèi)，電子的能量是E0，電子在第二個(gè)格點(diǎn)內(nèi)，電子的能量也是E0，……
我們對(duì)這個(gè)過(guò)分嚴(yán)格的條件稍加放松，允許電子可以有一定幾率出現(xiàn)在相鄰格點(diǎn)上，但絕對(duì)不允許電子出現(xiàn)在相鄰的相鄰格點(diǎn)上，這就是所謂緊束縛近似。
根據(jù)緊束縛近似的條件，電子的哈密頓算符應(yīng)滿足：
上式右側(cè)第一項(xiàng)表示電子位于格點(diǎn)n時(shí)的能量是E0，同時(shí)電子還可以向左運(yùn)動(dòng)到格點(diǎn)n-1，向右運(yùn)動(dòng)到格點(diǎn)n+1，對(duì)應(yīng)能量都是-Δ。
假設(shè)T(a)表示平移算符，a是晶格常數(shù)，對(duì)周期勢(shì)場(chǎng)V(x)=V(x+a)而言，哈密頓量H與平移算符T(a)是對(duì)易的，[H, T(a)]=0。
這意味著存在H和T(a)的共同本征態(tài)θ，
我們構(gòu)造θ為電子位于不同格點(diǎn)n的所有本征態(tài)的疊加：
我們可以驗(yàn)證θ確實(shí)是平移算符T(a)的本征態(tài)，
考慮到T(a)是平移算符，滿足：
所以：
考慮到T(a)是幺正算符，但不一定是厄米算符，所以T(a)的本征值不一定是實(shí)數(shù)。
現(xiàn)在來(lái)計(jì)算Hθ=?
為了理解上式中出現(xiàn)的參數(shù)θ，我們考慮波函數(shù)θ(x')和θ(x'-a)，
考慮：
由上式可知：θ=ka，這意味著在緊束縛近似下，薛定諤方程的能量本征值是：E(k)=E0-2Δcoska。
緊束縛近似下求解出來(lái)的色散關(guān)系E(k)
這個(gè)解是嚴(yán)格成立的，在推導(dǎo)過(guò)程中并沒(méi)有用到微擾論。
其次我們還可以得到：u(x'-a)=u(x')，這正是固體物理中的布洛赫定理。布洛赫定理說(shuō)，電子在周期勢(shì)中的波函數(shù)θ(x')可表示為：
的形式，其中u是晶格a的周期函數(shù)。
值得一提的是在“近自由電子近似”下，我們把弱的周期勢(shì)V用微擾處理，布里淵區(qū)邊緣的地方由于電子能量接近而發(fā)生強(qiáng)烈的混合（簡(jiǎn)并微擾，或近簡(jiǎn)并微擾），導(dǎo)致能量本征值顯著地升高或降低，從而使色散關(guān)系明顯地偏離自由電子的色散關(guān)系（拋物線形）。
近自由電子近似下，電子色散關(guān)系在微擾理論下在布里淵區(qū)的邊界處打開一個(gè)能隙（gap）。
先給出答案，緊束縛近似用到了微擾論
在固體物理學(xué)中，緊束縛模型（或TB模型）是使用基于孤立原子的波函數(shù)的線性疊加的一組近似波函數(shù)來(lái)計(jì)算電子能帶結(jié)構(gòu)的方法。 該方法與化學(xué)中使用的LCAO方法（原子軌道線性組合法）類似。 緊束縛模型應(yīng)用于各種固體。在許多情況下，該模型給出了很好的定性結(jié)果。并且可以與其他模型結(jié)合，在緊束縛模型失效的情況下給出更好的結(jié)果。 雖然緊束縛模型是單電子模型，但該模型還為更高級(jí)的計(jì)算提供了基礎(chǔ)，如計(jì)算表面態(tài)、多體問(wèn)題上的應(yīng)用以及準(zhǔn)粒子相關(guān)的計(jì)算。
提出背景
1928年，羅伯特·穆利肯（Robert Mulliken）提出了分子軌道的想法，弗里德里?！ず嗟拢‵riedrich Hund）的工作對(duì)他的想法有很大的啟發(fā)。后來(lái)分子軌道的LCAO方法于1928年由B.N.Finklestein和G.E.Howowitz引入。而LCAO固體方法由Felix Bloch發(fā)展，是他1928年博士論文的一部分，與LCAO-MO方法同時(shí)并且獨(dú)立研究。用于近似電子能帶結(jié)構(gòu)的更簡(jiǎn)單的方法，是由約克·克拉克·斯萊特（John Clarke Slater）和喬治·弗雷德·科斯特（George Fred Koster）在1954年構(gòu)造的參數(shù)化緊束縛方法，該方法有時(shí)被稱為SK緊束縛法。特別是對(duì)于過(guò)渡金屬的d電子，該方法顯得非常適用。使用SK緊束縛方法，固體電子能帶結(jié)構(gòu)計(jì)算不需要像原始布洛奇定理那樣以嚴(yán)格的方式進(jìn)行，而是僅在高對(duì)稱點(diǎn)進(jìn)行第一原理計(jì)算，而能帶結(jié)構(gòu)在這些點(diǎn)之間的布里淵區(qū)域的其余部分可以內(nèi)插。
在這種方法中，不同原子之間的相互作用被認(rèn)為是微擾。晶體哈密爾頓算子只是位于不同位置的原子哈密爾頓算子的總和，并且原子波函數(shù)與晶體中的相鄰原子位置重疊，因此波函數(shù)不是精確的表示。
最近，關(guān)于強(qiáng)關(guān)聯(lián)材料的研究中，緊束縛方法只作為基本近似，因?yàn)橄?-d過(guò)渡金屬電子這樣的高度局域化電子有時(shí)顯示出強(qiáng)關(guān)聯(lián)的行為。在這種情況下，必須使用多體物理來(lái)描述電子 - 電子相互作用。
緊束縛模型通常用于計(jì)算靜態(tài)環(huán)境中的電子帶結(jié)構(gòu)和帶隙。然而，結(jié)合隨機(jī)相位近似（RPA）模型等其他方法，也可以研究系統(tǒng)的動(dòng)態(tài)過(guò)程。
原子附近的電子主要受到該原子的勢(shì)場(chǎng)作用，將其它原子對(duì)電子的作用看做微擾。將晶體中電子的波函數(shù)看作原子軌道波函數(shù)的線性疊加。
1. 基本思想
- 緊束縛近似
近自由電子近似方法認(rèn)為原子實(shí)對(duì)電子的作用很弱，因而電子的運(yùn)動(dòng)基本上是自由的。其結(jié)果主要適用于金屬的價(jià)電子，但對(duì)其他晶體中的電子，即使是金屬的內(nèi)層電子也并不適用。在大多數(shù)晶體中，電子并不是那么自由的，即使是金屬和半導(dǎo)體中，其內(nèi)層電子也要受到原子實(shí)較強(qiáng)的束縛作用。當(dāng)晶體中原子的間距較大，因而原子實(shí)對(duì)電子有相當(dāng)強(qiáng)的束縛作用。因此，當(dāng)電子距某個(gè)原子實(shí)比較近時(shí)，電子的運(yùn)動(dòng)主要受該原子勢(shì)場(chǎng)的影響，這時(shí)電子的行為同孤立原子中電子的行為相似。這時(shí)，可將孤立原子看成零級(jí)近似，而將其他原子勢(shì)場(chǎng)的影響看成小的微擾。這種方法稱為緊束縛近似 (Tight Binding Approximation)。
2. 哈密頓量的組成形式
- Tb model，在孤立原子軌道上的能量看成零級(jí)近似，而將其他原子勢(shì)場(chǎng)的影響看成小的微擾。
3. 電子波函數(shù)
- Tb model，晶體電子波函數(shù)由孤立原子軌道波函數(shù)線性疊加而成
定性討論
晶體中的周期性勢(shì)場(chǎng)為所有孤立原子的勢(shì)場(chǎng)之和
電子的波函數(shù)為原子軌道波函數(shù)的線性疊加
- ① 電子在原子間隧穿，在各原子附近有出現(xiàn)的幾率～|am|2
- ② N 個(gè)簡(jiǎn)并態(tài)的簡(jiǎn)并微擾。
- 一個(gè)原子能級(jí)ei對(duì)應(yīng)一個(gè)能帶，不同的原子能級(jí)對(duì)應(yīng)不同的能帶。當(dāng)原子形成固體后，形成了一系列能帶
- 能量較低的能級(jí)對(duì)應(yīng)的能帶較窄
- 能量較高的能級(jí)對(duì)應(yīng)的能帶較寬
能帶結(jié)構(gòu)
